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柔性储能设备（FRD）具备灵活性、形状多样性和轻量化等优点，越来越受到学界和业界的关注。尤其是随着柔性可穿戴设备的迅速发展，在一些柔性设备领域，如人造电子皮肤，可拉伸屏幕，和其他植入式医疗器械，对柔性储能设备的需求变得越来越高。尽管已经有大量的文献报了柔性储能设备的新型制备方法，但是这些报道的柔性电池和超级电容器的电化学性能远远落后于传统的刚性电池和超级电容器，从而限制了它们的实际应用。

目前，在柔性储能设备中的电极和电解质之间的内在差异仍然限制了高性能器件的发展。电极和电解质这两种关键材料具有不同的化学成分、表面能、内部结构和机械模量。无论这些组件所使用的材料如何改性，这些差异都不可避免地导致机械不匹配和界面电阻过高的问题，从而导致FRD的性能显着下降。为解决这些问题，往往会采用电极和电解质一体化的策略，以最大限度地减少电极和电解质之间的机械不匹配度，同时最大程度地保持电化学性能。然而这也带来了新的问题：凝胶中的刚性活性材料由于范德华引力易于聚集使得多孔网络阻塞，从而削弱了基质的导电性和机械性能。此外，刚性活性材料与有机聚合物之间的弱界面相互作用通常会导致弯曲或拉伸过程中电化学性能和长期稳定性较差。

近期，同济大学王启刚团队联合吴彤团队设计了一种新型多孔水凝胶基质（CGI-gel），以解决在拉伸和弯曲过程中柔性储能材料电化学性能不足和刚性材料聚集阻塞的问题。该凝胶通过化学发泡的方法制造互通的孔洞，有利于电化学过程离子的高效储存、运输和沉积。选择水合离子液体（HIL）作为离子水凝胶中使用的关键溶剂。水合离子液体不仅能调节了力学性能，还可通过足够的非共价相互作用稳定了水和氧化还原对。由于结构的精细设计，离子水凝胶表现出强拉伸性（3000%）、高离子电导率（167.9 mS cm−1）和优异的抗冻能力（-20°C）。利用CGI-gel组装的超级电容器具有优异的电化学性能和高拉伸性下的高电容（在600%应变下达到5222.1 mF cm−2）。该工作以题为“In Situ Fabrication of Benzoquinone Crystal Layer on the Surface of Nest-Structural Ionohydrogel for Flexible “All-in-One” Supercapattery”的文章发表于Advanced Materials上。

CGI-gel的设计、制备和表征

CGI-gel利用丙烯酰胺为单体，甲基丙烯酸化硫酸软骨素（CSMA）为交联剂，碳酸氢钠（NaHCO3）为发泡剂，利用水合1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[EMIM][BF4]）为溶剂， 通过紫外线引发合成离子凝胶。其中CSMA作为天然交联剂，可以通过各种氢键及其折叠结构增强了凝胶整体的机械性能。碳酸氢钠作为一种环保发泡剂，实现离子凝胶的巢状多孔结构。水合离子溶液则提供了足够的自由离子，以及与聚合物合其他溶质分子之间的非共价相互作用。凝胶在聚合完成后，通过加入对苯二酚（HQ）使得碳酸氢钠转化为二氧化碳，从而在水凝胶中产生多孔结构。这样既可以在凝胶中引入氧化还原离子对，又可以实现水凝胶的发泡。随后，通过电化学氧化过程，在凝胶的表面将对苯二酚氧化为对苯二醌（BQ），使得凝胶表面空隙处形成一层氧化还原活性CGl膜，完成电化学能量转换和存储。

该文还在在压缩、单轴拉伸、循环拉伸和剥离等一系列试验中定量研究了离子水凝胶的力学性能。离子水凝胶的拉伸模量合断裂伸长率随[EMIM][BF4]的含量从0%到60%最初降低后增加（14.4，9.9，30.7和41.2 kPa）。

通过一系列的力学性能试验，证明离子水凝胶表现出优秀的力学性能，这些性能受到[EMIM][BF4]的含量和孔状结构的影响。随着水合离子液体含量从0%增加到60%，离子水凝胶拉伸模量先减少后增加（14.4、9.9、30.7和41.2 kPa），断裂延伸率先增加后下降（876.4%、1836.9%、1096.5%和949.3%）。压缩试验表明，随着[EMIM][BF4]含量的增加，压缩模量（61.4、32.8、52.0、57.5 KPa）和最大抗压强度（743.2、455.8、954.6、2174.0 KPa）都逐渐增加。

CGI-gel的电化学性能

通过CGI-gel凝胶两侧夹上CNT纸组装成超级电容器。在充电过程中，孔隙中的HQ在阳极和离子水凝胶之间的界面处被氧化成BQ，形成CGI膜。在放电过程中，CGI膜被还原为HQ，其重新溶解在离子水凝胶中。由于CGI的电化学反应，该电容器的恒电流充放电曲线偏离了理想的三角形形状，充电过程中电压保持在0.8V的持续时间较长。在电流密度为1 mA cm−2的情况下，获得了极高的放电电容（5414.7mF cm−2）。当电流密度从1 mA cm−2增加到10 mA cm−2，CGI-gel凝胶超级电容器的电容保持在1064.8mF cm−2。此外，随着电流密度的增加，超级电容器的放电电压下降范围为0.08~0.17V，库仑效率为94%~89%。此外，在功率密度为557.0µW cm−2时，，CGI-gel凝胶超级电容器的能量密度为233.3µWh cm−2。

使用串联CGI-gel凝胶超级电容器成功实现了基于凝胶的集成可穿戴显示器。集成的可穿戴显示器包含了串联CGI-gel凝胶超级电容器的电源和显示单元。集成的可穿戴显示器可以作为手表佩戴。此外，集成的可穿戴显示屏可以显示不同的颜色，如黄色和蓝色。当串联CGI-gel凝胶超级电容器单元放电时，水凝胶中的无色碘离子被氧化成黄色碘，使淀粉变成蓝色。基于电化学变色反应，集成的可穿戴显示器可以显示清晰的字母，如“TJ”。

小结：该文报道了一种简单、高效、多功能的化学发泡策略来合成多孔状和氧化还原活性离子水凝胶。通过BQ的电化学沉积原位制备了一种新型CGI-gel超级电容器。通过设计良好的互联孔结构为HQ/BQ氧化还原对储存合运输提供了足够的空间和通路。HIL溶剂显著稳定了整个凝胶体系，促进了BQ的运输。CGI-gel通过与柔性集流体结合，可以用于电化学能量转换和存储。这项工作不仅为柔性储能器件难以实现高拉伸的问题提供了解决方案，而且还为下一代可穿戴电子设备提供了一种有前途的新途径。

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来源：高分子科学前沿

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